电子电镀网--专家专栏

卫中领 中国科学院上海冶金研究所副研究员,兼任中国科学院嘉兴轻合金技术工程中心副主任

长期从事轻合金材料与表面涂层技术研究与成果转化,主持完成上海市和国际合作科研项目10余项。获发明专利授权4项,发表论文30余篇,第一作者10篇。

2003年曾赴德国海德堡大学和比利时腐蚀中心进行交流访问。2004年曾赴日本丰田汽车公司技术中心和日本国家物质材料研究所交流访问。主持接待澳大利亚昆士兰大学、日本丰田汽车公司、东京大学、美国铝业公司、加拿大国家材料研究所等单位来访10余次。

专家论点
 
王增辉1,2,张韬1,2,李明华3,卫中领1,2,陈秋荣1,2
(1.中科院上海微系统与信息技术研究所,上海 200050;
2.中科亚美合金技术有限公司,浙江 嘉兴 314051;
3. 嘉兴市正园塑业有限公司,浙江 嘉兴 314031)
摘要:实验结果表明,该有机添加剂的使用能有效地改善低OH-离子浓度下浸锌液的稳定性,提高浸锌层中锌的含量,使膜层更加致密平整。
关键词:浸锌液;稳定性;有机添加剂;形貌
Abstract:It is found that the organic additives, which can improve the stability of the zinc dipping solution observably when the concentration of OH- is low, could enhance the zinc concentration of the zinc film, and the enhanced zinc concentration would result in a much more smooth zinc film.
Key words:zinc dipping solution;stability;organic additive;morphology
  随着社会的发展,3C电子产品也朝着重量轻、体积小、价格便宜的方向发展。铜作为3C产品散热材料的首选具有散热快的优势,但是铜由于价格高、密度大已逐渐不能满足市场的要求。相对铜而言,具有价格低、密度小优势的金属铝已开始部分代替铜进入3C产品散热材料领域。但由于铝表面有一层致密的氧化铝薄膜,影响了铝的钎焊性能。目前最常用的方法就是通过在铝上镀镍来改善其钎焊性能。铝热膨胀系数大、易氧化,因此需要在铝和镍镀层间覆盖一层其它金属层来防止铝的氧化,保证镀镍层与铝基体间良好的结合力。常用的方法是浸锌法[1]。本文重点研究了一种新型有机添加剂对浸锌液性能的影响。
1.实验材料、方法及检测仪器

药品含量(g/l)
浓缩液
工作液
A
B
C
A
B
C
氢氧化钠
300
300
300
75
75
75
氧化锌
60
60
60
15
15
15
氯化高铁
3
3
3
1
1
1
酒石酸钾钠
30
30
 
7.5
7.5
 
柠檬酸三钠
 
 
30
 
 
7.5
硝酸钠
1
1
1
1
1
1
有机添加剂
10
 
 
2.5
 
 
 

表1.各浸锌液的成分

文章采用自制的三种浸锌溶液(成分如表1所示),试剂为分析纯,用蒸馏水配制,铝试片为纯铝

1.1 铝卷材连续镀镍处理工艺:电镀镍前处理溶液为:

  脱脂:采用由氢氧化物,碳酸盐,磷酸盐和表面活性剂等配置成的脱脂液,温度:55-65℃,时间:10-100 s;
  活化:采用由无机酸和缓蚀剂等组成的酸洗液,温度:室温,时间:10-100s;
  置换:采用由氢氧化钠,氧化锌,酒石酸钾钠(柠檬酸三钠),氯化高铁,硝酸钠等组成的强碱性溶液,温度:室温,时间10-100 s;
  电镀液:采用由氨基磺酸镍,氯化镍,硼酸和添加剂等组成,温度:45-55℃,时间:80-90s;
  浸锌工艺流程:
  碱蚀一冷水洗一化学除油一冷水洗一酸洗出光一冷水洗一第一次浸锌一冷水洗一硝酸退锌一冷水洗一第二次浸锌一冷水洗一电镀光亮镍一热水洗一烘干。
  热水洗:温度:70 ℃,时间:30s ;烘干:温度:100℃,时间:4min
1.2 镀层的性能测试
  采用用场发射扫描电镜(JSM一6700F型, 日本JEOL公司)观察浸锌层晶粒的形貌、致密性及均匀性,并对浸锌层的成分进行了定量分析。
  采用德国Fischer公司的XDL—b型号X射线荧光测厚仪测试电镀镍层的厚度。
  镍镀层的与基体结合力用百格刀法测定。
1.3 镀层的性能指标
1)外观:镀层连续完整、无起泡脱落等缺陷
2)漆膜附着力:GB/T9286-1998 (百格试验)0级
3)焊接强度:焊接块50*50拉力试验大于16Kg,无脱离、剥落
2.结果与讨论
2.1有机添加剂对碱性浸锌液稳定性的影响
  实际生产中,随着处理量的增加,浸锌液中的OH-、Zn2+、Fe3+等离子的浓度均会下降。当OH-离子浓度下降到一定程度后,浸锌液会生成红褐色Fe(OH)3絮状沉淀,影响浸锌液使用。所以实际生产过程中需要定期向浸锌工作液中补加浓缩液以提高工作液中各种有效离子的含量,增加镀液的稳定性,满足工艺使用要求。文章实验将浓缩液按不同比例稀释以模拟不同有效离子含量的浸锌工作液。该系列浸锌液的稳定性,即处于静置状态的浸锌液从澄清到出现红褐色沉淀所耗时间的长短,可以反映使用不同时间后的浸锌液的稳定性。

表2.三种浸锌液被稀释不同浓度后的稳定时间

浸锌液的稀释比例
静置在空气中出现红褐色沉淀的时间(d)
A
B
C
10%的浓缩液
>30
2
2
25%的浓缩液
>30
7
8
40%的浓缩液
>30
13
12
55%的浓缩液
>30
26
23
70%的浓缩液
>30
>30
27
85%的浓缩液
>30
>30
>30
100%的浓缩液
>30
>30
>30
 
  结合表1、2可以看出,A浸锌液稳定性最高,当NaOH含量稀释到30g/l时,仍能在空气中稳定存放一个月以上不产生沉淀。B、C两种浸锌液的稳定性随着NaOH浓度的降低而降低。在高NaOH浓度下,两种溶液稳定性较好,能存放30d以上不产生沉淀。当NaOH含量低于120g/l的情况下,随着浸锌液中NaOH浓度的降低溶液的稳定性急剧下降,且溶液稳定性降幅大于NaOH浓度的降幅。实验结果表明高浓度的NaOH能有效提高浸锌液的稳定性,但此时浸锌液粘度大,带出损失大;低NaOH浓度下,有机添加剂能有效提高浸锌液的稳定性。

2.2有机添加剂对浸锌层微观结构和成分的影响
  图1显示了A浸锌液制备的浸锌层在不同放大倍率下的微观形貌和A、B、C三种浸锌液在相同放大倍率下的形貌特征。从图(a)(b)(c)中可以看出,A浸锌液制备的浸锌层均匀的覆盖的铝基材的表面,浸锌层呈类蜂窝状结构。倍率放大后可以看出蜂窝的中心是没有覆盖上浸锌层的铝表面或浸锌层厚度较薄的地方。蜂窝的边缘是厚度较厚的浸锌层。从(c)中可以看出,由于在浸锌反应时铝在被腐蚀溶解的过程中释放出H2,生成气泡,气泡处形成腐蚀坑。腐蚀坑边缘的活性大于腐蚀坑中心的活性,因此晶核的成核速率以及生长速度均在腐蚀坑边缘处大于腐蚀坑中心处,与之相对应的是浸锌层的厚度在腐蚀坑边缘处大于腐蚀坑中心处,故而形成类似蜂窝状结构。此外,浸锌层呈现逐层生长的特征,这是由于浸锌层沿平行与基体表面方向的生长速度高于沿基体法线方向的生长速度。细小的晶粒在横向生长过程中逐渐融合成一个整体,活性降低,新的活性点只能在部分活性高的晶体上形成。从图(d)中看出B浸锌液制备的浸锌层中的晶粒大小不一,杂乱地堆积在基材表面,晶粒之间有明显的缝隙,晶粒的生长排列方向没有明显的趋向性,导致该浸锌层疏松不致密。图(e)中形貌显示,C浸锌液制备的浸锌层中的晶粒尺寸均匀、排列规则,但不同晶粒间相互独立,一粒粒均匀排布在基材表面,导致浸锌层结构不致密。说明C浸锌液制备的浸锌层上晶粒成核速度快,这是由于浸锌层中Fe3+离子含量较高所致。[2]

 
 
 
 
 
 
元素种类
浸锌层中元素含量
A
B
C
Zn(wt%)
92.81
88.96
84.53
Fe(wt%)
7.19
11.04
15.47
 
表3.三种浸锌液制备浸锌层的成分
 
 

 

   从表3中可以看出,A浸锌液制备的浸锌层中锌含量最高,达92.81%;B、C两种浸锌液制备的浸锌层锌含量有所降低,分别降为88.96%和84.53%。结合图(c)(d)(e)说明该有机添加剂的使用能增大浸锌层生长过程时锌的析出速度,进而增加浸锌层上晶粒的生长速度。
  经上述分析可以看出,该有机添加剂可以明显抑制浸锌层中晶粒在基材法线方向上的生长速度,使得晶粒在平行与基材表面方向上的相对生长速度增加,同时提高锌离子在晶粒上的结晶速度,加速晶粒横向的融合度,使得浸锌层厚度薄且结构致密完整,增加了浸锌层上镀层与基材的结合力[3,4]。
2.3有机添加剂对电镀镍层出光速度的影响
  镍相对与铝价格高,因此提高镍镀层的出光速度,使镀镍层在尽量低的厚度下达到光亮的外观具有很大的经济意义。文章实验分别测试了三种浸锌液制备的浸锌层在不同电镀时间下获得镀层的光亮度,并用X射线荧光测厚仪测试了镀镍层的厚度。
  从表4、5中可以看出相同的电镀条件下,在用A、B、C三种浸锌液制备的浸锌层上电镀镍层达到全光亮外观所需要的最小厚度分布为1.2微米、2.1微米和1.6微米。由于镀层很薄,浸锌层的外观形貌对镀镍层的宏观和微观形貌有较大的影响,基体的平整度高则镀层的平整度高。电镀镍层的平整度高则镀层的光亮度好。这也间接反映了三种浸锌液制备的浸锌层的平整度顺序为A>C>B。

 
电镀时间
镀层厚度(微米)
A
B
C
20s
0.322
0.363
0.288
40s
0.701
0.789
0.753
60s
1.019
1.040
0.989
80s
1.259
1.239
1.297
100s
1.689
1.669
1.632
120s
2.012
2.115
1.981
 
表4.不同电镀时间获制备镀镍层的厚度
 
电镀时间
镀层外观
A
B
C
20s
暗镍有斑纹
暗镍有斑纹
暗镍有斑纹
40s
暗镍有斑纹
暗镍有斑纹
暗镍
60s
半光亮
半光亮
半光亮
80s
光亮
半光亮
半光亮
100s
光亮
半光亮
光亮
120s
光亮
光亮
光亮
 

表5.不同电镀时间制备镀镍层的光亮度

暴露时间(s)
脱落格数(个/100格)
A
B
C
10
0
0
0
20
0
0
0
30
0
0
0
40
0
0
0
50
0
0
0
60
0
1
1
 

表6.不同暴露时间后镀层的结合力百格刀测试结果
 

2.4有机添加剂浸锌层抗氧化性能的影响

  新制备的浸锌层在有效防止铝基体被氧化的同时能提高电镀层与基体的结合力。若浸锌放置在空气中被氧化,则会影响镀层与基体的结合力。实际生产中试片在完成浸锌工艺后应立即冲洗干净放入电镀槽中施镀,以保证镀层与基体的结合力,故浸锌层的抗氧化能力便是一项重要的指标。浸锌层的抗氧化能力强,则镀层与基材的结合力高。文章通过测试镀层与基体结合力的方法来间接反映浸锌层的抗氧化能力。具体测试方法是将浸锌合格的铝试片用冷风吹干后在空气中暴露不同的时间后入槽施镀后用百格刀法测试镀层与基体的结合力。
  从表6中的实验结果看出,当浸锌层在空气中的暴露时间少于60s时,在三种浸锌层上制备的电镀镍层结合力均良好,无脱落。当浸锌层在空气中的暴露时间超过60s后,A浸锌层上的电镀镍层与基体结合力良好无脱落,B、C两种浸锌层上的电镀镍层与基体的结合力降低,出现轻微的脱落现象。说明该有机添加剂能轻微地提高浸锌层的抗氧化能力。
2.5 浸锌次数对浸锌层的影响

       a:一次浸锌                                   b:三次浸锌
 
图2 电子探针照片
  从图2可以看出,一次浸锌获得的锌铁合金层晶粒粗大且疏松,多次浸锌能够减少浸锌层锌铁合金晶粒的尺寸,形成致密的浸锌膜层。
2.6 电镀液中添加剂对镀层性能的影响
  添加剂的选择要从其性能,价格等方面考虑。通过添加剂筛选实验在几种添加剂中选出最符合要求的试剂。从性能,价格等方面初选出符合实验的添加剂有602、801、802、803、804、805。将这些添加剂进行添加剂筛选实验。通过霍尔槽打片实验测试其对镀层外观、厚度、延展性能、钎焊性能的影响。
添加剂筛选实验结果:如表7所示:

表7 添加剂筛选结果

 

602
801
802
803
804
805
外观
光亮
半光亮
半光亮
半光亮
光亮
光亮
厚度(微米)
2.24
2.06
2.00
2.09
2.16
2.6
润湿性能
合格
合格
合格
合格
合格
合格
焊接性能
不合格
不合格
不合格
不合格
不合格
不合格
杯突实验
合格
合格
合格
合格
合格
合格
  以上实验数据是用黄铜片在霍儿槽中的实验结果。
  焊接实验不合格的原因是有与镀层太薄,黄铜片中的铜离子迁移进入焊接层中造成锡铋合金晶粒变粗大,丧失了结合力而致。在铝片上的结合力合格。
  从实验结果可以看出602、804、805三种添加剂在镀层外观、厚度、润湿性能、焊接性能方面都合格。从添加剂成本及使用方面考虑选择602,因为它便宜且使用方便。
  602添加剂从高处到地处的厚度分布,打片条件电流2A,时间6min,实验中需要选取的厚度是距离5cm处的厚度,即2.24微米。因为5cm处的电流正好是2A,理论上2A,6min条件下5cm处能生长的厚度应该是2.40微米。所以根据公式(3.1)计算出的电流效率是93.3%。
  没有添加剂的镀层厚度是2.35微米,因此不加添加剂的电流效率是98%。由此可见添加剂可以提高镀液和阴极试片接触面间双电层的极化,降低镀层的生长速度,使得镀层晶粒变细,提高镀层的外观光亮度。图3为602添加剂霍尔槽打片实验结果。
 

 


 

没有添加剂的镀层与含有602添加剂的镀层表面形貌如图4和图5所示:
 

  无添加剂的表面不平整,有凹坑、氢气析出产生的针孔。不平整的镍层导致照射在镍层表面的光线发生不规则的漫反射,即宏观表现的暗镍。而有添加剂的镀层表面则相对平整,表面光滑,细致。 平整的镍层可是使照射的光线发生镜面反射,因此平整的镍层看起来光亮。
2.7电镀液中添加剂浓度对镀层性能的影响
  添加剂浓度较低时,镀层的外观光亮度达不到实验要求并且影响镀层的生长速度。浓度较高则造成不必要的浪费。通过添加剂条件实验的目的是找到一个较合适的添加剂浓度,做到符合实验要求且经济节省。
工作条件:主盐浓度 C,电镀时间T,电流密度I,添加剂浓度分别是2 ml/l、3 ml/l、4ml/l、5 ml/l、6 ml/l,每种添加剂浓度下做4片,做好实验标记。第一片检测镀层的外观和测试厚度,第二片测试焊接性能,第三片测试镀层润湿性能,第四片测试延展性能。选出一个添加剂的使用范围。实验结果如表8、图6所示。

表8添加剂条件实验

添加剂浓度
镀层外观
分散能力
润湿性能
焊接性能
冲压性能
2
半光亮
2.62
合格
合格
合格
3
半光亮
2.6
合格
合格
合格
4
光亮
1.18
合格
合格
合格
5
光亮
1.98
合格
合格
合格
6
光亮
1.94
合格
合格
合格

 

 

 

  从以上实验数据可以看出,添加剂浓度大于3ml/l时,镀层的外观、润湿性能、焊接性能、冲压性能都合格,当添加剂浓度为4ml/l时,镀层的厚度在合理范围内较薄,添加剂用量也较少,节约了实验的成本。
2.8主盐浓度对镀层性能的影响
  在电镀过程中主盐浓度低于工艺要求时, 电镀效率低下, 电镀密度下降, 尖端部位极易烧焦, 添加剂作用降低, 甚至在低电流区得不到镀层。主盐浓度高于工艺要求(这种情况较少见, 但在投料计算有错误时, 阳极溶解过快时也会发生)时, 电流效率也会下降, 同时镀液带出损失增加。因此选择一个合适的主盐浓度,不但电镀效率得到提高,也节省了实验成本。
  工作条件:氨基磺酸镍的浓度350g/l、400 g/l、450 g/l、500 g/l、550 g/l,电镀时间T,电流密度I,添加剂浓度4ml/l),每种添加剂浓度下做4片,做好实验标记。第一片检验镀层外观并且测试厚度,第二片测试其焊接性能,第三片测试镀层的润湿性能,第四片测试延展性能。选出一个较好的主盐浓度C。实验结果如表9、图7所示。
表9主盐浓度条件实验
 
主盐浓度
镀层外观
分散能力
润湿性能
焊接性能
冲压性能
350
半光亮
2.45
合格
合格
合格
400
光亮
2.23
合格
合格
合格
450
光亮
2.01
合格
合格
合格
500
光亮
1.99
合格
合格
合格
550
光亮
1.87
合格
合格
合格

图7 电流时间条件实验

  从上述实验结果得到,主盐浓度在大于350g/l时,镀层的外观,润湿性能、焊接性能、冲压性能都合格。在各方面都合格的情况下,比较镀层的厚度,在主盐浓度为450g/l时镀层的厚度为1.16微米,满足电镀层厚度的要求。所以主盐浓度选择450g/l较好。

2.9电流密度大小对镀层性能的影响

  电流密度是影响镀层性能的重要因素之一。实验选择的电流密度应该从高效、省电等方面考虑。

工作条件:主盐浓度450g/l,电镀时间80s,添加剂浓度4ml/l,电流密度5 A/dm2、7.5 A/dm2、10 A/dm2、12.5 A/dm2、15 A/dm2,每种电流密度下做4片,做好实验标记。第一片看镀层外观并且测试厚度,第二片测试焊接性能,第三片测试镀层润湿性能,第四片测试延展性能。选出一个较好的电流密度I。实验结果如表10、图8所示:

表10 电流密度条件实验

电流密度
镀层外观
分散能力
润湿性能
焊接性能
冲压性能
5
半光亮
2.77
合格
合格
合格
7.5
光亮
1.88
合格
合格
合格
10
光亮
1.35
合格
合格
合格
12.5
光亮
2.57
合格
合格
合格
15
光亮
1.89
合格
合格
合格
17.5
不光亮
3.20
合格
合格
合格
 

 

  以上实验数据可以看出,阴极电流密度范围较宽,在7.5A/dm2-15 A/dm2时镀层的外观、润湿性能、焊接性能、延展性能均合格。在允许范围内电流密度越高镀层越厚,分散能力表现不一,但是在高电流区易造成烧焦现象,这是由于氢气析出造成的。所以,选择电流密度为7.5A/dm2 最适宜。
2.10电镀时间对镀层性能的影响
  在电镀过程中电镀时间也是影响镀层性能的关键因素之一。理论上电镀时间越长镀层的厚度越厚,耗电量也大。通过电镀时间电镀实验在节约电能,实验成本的前提下选出一个最合理的电镀时间。
  工作条件:主盐浓度450g/l,,添加剂浓度4ml/l,电流密度I,电镀时间分别为40s、 60s、80s、100s、120s,每种电镀时间下做4片,做好实验标记。第一片看镀层外观并且测试厚度,第二片测试其焊接性能,第三片测试镀层润湿性能,第四片测试镀层的延展性能。选出一个较好的电镀时间T。实验结果如表11、图9所示:
表11 电流时间条件实验
电镀时间
镀层外观
分散能力
润湿性能
焊接性能
冲压性能
40
半光亮
2.46
合格
合格
合格
60
半光亮
2.77
合格
合格
合格
80
光亮
2.35
合格
合格
合格
100
光亮
2.42
合格
合格
合格
120
光亮
2.87
合格
合格
合格
 
 

  在电镀时间大于80s时,镀层的润湿性能、延展性能、冲压性能都合格。
  在相同的电流密度下,随着时间的加长,微孔密度逐步增大。并且随着电镀时间的延长镀层的光亮度也会逐步下降。因此电镀时间选择80s,既有良好的镀层厚度、外观微孔密度也不会过高影响镀层的光亮度。
2.11中试试验
  铝卷材经浸锌和电镀镍处理后主要性能如下:
序号
项目
检测依据
性能
1
外观
目测
镀层连续完整、无起泡脱落等缺陷
2
漆膜附着力
GB/T9286-1998 (百格试验)
0级
3
焊接强度
焊接块50*50拉力试验大于16Kg
无脱离、剥落
 
图10 中试生产线与连续电镀镍卷铝材

  通过半个月的中试试验,完成试验量为20km的铝卷和各工艺参数的优化,其镀层性能的各项指标符合客户的使用要求,可进行产业化生产。
3.结论
  在低OH-离子浓度下,该有机添加剂能有效提高浸锌液的稳定性,防止Fe(OH)3沉淀的生成。
  在浸锌层的生成过程中,该有机添加剂能有效抑制基材表面法线方向上的晶粒生长速度,提高平行与基材表面方向上的晶粒生长速度,增大浸锌层中相邻晶粒间的融合度。
  该有机添加剂能增大浸浸锌层生成过程中锌的析出速度,进而提高浸锌层上晶粒的生长速度。
  除了有机添加剂对电镀镍的性能有影响外,浸锌次数,电镀镍溶液本身各成分参数对电镀镍层的性能也影响较大。
  通过各工艺参数的优化,该工艺完成中试试验,可进行产业化生产。
4.参考文献
[1] Vinarcik E J. Light Metal Advances in the Automotive Industry. Part II: Aluminium [J].Light Metal ACE,2001,6:22-27.
[2]蒋丽敏,李宁,黄晓梅,黎德育等.浸锌过程中晶须现象及原因讨论[J].电镀与环保,2006,26(4):31-32.
[3] Pearson T,Wake S.Verbesserungen bei der Vorbehandlung von Aluminium als Substratfuerdie Galvanische Abscheidung [J].Galvanotechnik,2000,91(11):3054-3061.
[4] E Stoyanova, D Stoychev. Electrochemical Aspects of the Immersion Treatment of Aluminum
[J].Journal of Applied Electrochemistry,1997,27:684-689.
基金项目: 本项目研究工作得到了浙江省科技计划项目(2007C16054  3C散热片短流程连续镀镍及其合金新工艺开发与产业化)资助
Copyright 2009-2015 e-plating.com all rights reserved.
上海市电子学会电子电镀专业委员会 2009-2015 版权所有