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卫中领 中国科学院上海冶金研究所副研究员,兼任中国科学院嘉兴轻合金技术工程中心副主任

长期从事轻合金材料与表面涂层技术研究与成果转化,主持完成上海市和国际合作科研项目10余项。获发明专利授权4项,发表论文30余篇,第一作者10篇。

2003年曾赴德国海德堡大学和比利时腐蚀中心进行交流访问。2004年曾赴日本丰田汽车公司技术中心和日本国家物质材料研究所交流访问。主持接待澳大利亚昆士兰大学、日本丰田汽车公司、东京大学、美国铝业公司、加拿大国家材料研究所等单位来访10余次。

专家论点
 
李春梅1,2, 卫中领1,2, 王增辉1,2, 陈秋荣1,3
1.中国科学院上海微系统与信息技术研究所 镁合金技术中心, 上海 200050;
2.嘉兴市轻合金技术重点实验室, 嘉兴 314051;
3.嘉兴中科亚美合金技术有限公司, 嘉兴 314051.
摘要:本文采用浸泡腐蚀、电化学等方法研究了镁合金在人工血浆中的降解行为和腐蚀速率,并着重分析了铝膜、磷酸盐膜及合金成分等其因素对降解过程的影响。研究发现: 通过优化合金组成及采用表面磷化处理等技术均可降低镁合金腐蚀速率,进而减缓和控制降解过程,这对其作为新型血管支架材料有一定促进意义。
关键词:镁合金  人工血浆  血管支架  降解
The degradation law and controllable degradation pathway of magnesium alloy in
LI Chun-mei1, 2, WEI Zhong-ling1, 2, WANG Zeng-hui1, 2, CHEN Qiu-rong1, 3
1Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
2Jiaxing Key Laboratory of Light Alloy Technology, Jiaxing 314051, China
3Jiaxing Asia Magnesium Technology Co., Ltd,Chinese Academy of Sciences, Jiaxing 314051, China
Abstract: Electrochemical approaches and immersing experiment are employed to investigate the degradation and corrosion behavior of biomedical magnesium alloy under the medium. The componential influence and surface processing effect such as phosphate conversion film and aluminum film, on the degradation behavior of magnesium alloy are revealed. The studied results demonstrate that the Optimizing of Alloy Composition can give its lower corrosion rate. In the presence of phosphates, the corrosion rate decreases and degradation process is significantly delayed due to precipitation of magnesium phosphate. These results improve our understanding on the degradation mechanism of surgical magnesium used as intravascular stent in the physiological environment.
Key words:  Magnesium alloy; ; Intravascular stent; Degradation
  冠心病是一种常见的心血管疾病,全世界每年约有1700多万患者死于该病。植入血管支架是治疗冠心病最有效的手段之一。血管支架是一种专门的医用器械,在送达人体病变部位后能够撑开血管,起到保障血液畅通流动的作用[1]。目前医疗临床上实用的血管支架材料有永久植入物和可生物降解的高分子材料两大类。永久植入物具有优良的机械性能和生物惰性。如:316L不锈钢,Co-Cr合金,Ni-Ti合金等,永久留存在人体内。这样就会在支架的周围形成炎症组织;长期脉动可能导致植入物疲劳破裂;后续监测困难,无法使用磁共振成像;植入后无法降解,必须通过再次手术才能取出[2-3]。其实,血管再狭窄主要发生在血管支架植入后最初的6个月内,理想的支架是:能在一定时期内支撑血管,保持血流畅通,而后自然消失。可生物降解的高分子材料的优点是具有期望的生物再吸收性和生物相容性,问题是机械性能不足。因此,研究开发可降解的金属基的新型血管支架材料是一项很有意义的工作。
  镁是人体不可或缺的重要元素[4]。镁合金具有优异的机械特性[4],而且在含有Cl-的人体生理环境中易腐蚀降解[5],是一种理想的体内植入可生物降解材料。Biotronik公司已将镁合金WE43制成血管支架植入人体,研究表明:术后56天,无过敏及毒性反应,但存在降解速度过快的问题,很难在植入的6个月中保持血管支架的功能[6]。本文以人工血浆模拟体内血管环境,寻找镁合金在人工血浆中降低降解速率,实现可控降解的途径,为镁合金支架在人体血管中的可控降解提供科学依据。
1实验方法
1.1实验材料
  实验材料为镁合金WE43、AZ31、AE21,WE43主要成分为(mass% ):2.4~4.4 RE, 0.3~1.0 Zr, 3.70~4.30 Y, 余量Mg;AZ31的主要化学成分为(mass% ) :2.50~3.50 Al, 0.60~1.40 Zn, 0.20~1.00 Mn, ≤0.10 Si, 余量Mg; AE21的主要化学成分为(mass% ) : 2.0 Al, 0.3 Mn, 1.0 RE, 余量Mg。实验合金被切割成14 mm×14 mm×5 mm的试样。
  镁合金溅射镀铝用镀膜机为JTF14型磁控溅射反应镀膜机,膜层约为100nm。镁合金磷酸盐成膜采用以CaCl2、Na3 PO4 为主要成分的磷酸盐化学转化处理液[7] ,膜层厚度为2-3 μm。
1.2试验情况
  浸泡腐蚀实验用来测试镁合金的腐蚀速率。测试之前,试样打磨至600# SiC砂纸,并用酒精擦洗、风干。然后将试样分别浸泡一定时间后取出,参照国家规定[8],浸泡溶液为人工血浆溶液(具体成分见表1),浸泡试验温度为37+ 1℃。在浸泡后,将试样置于铬酸溶液中除去试样表面的腐蚀产物,由试样的腐蚀失重来评价腐蚀速率。每次实验的平行试样3个。
表1:人工血浆的成分(g/L)
                   Table 1  Composition of (g/L)
NaCl
6.800
CaCl2
0.200
KCl
0.400
MgSO4
0.100
NaHCO3
2.200
Na2HPO4
0.126
NaH2PO4
0.026
  电化学极化曲线测试在AUTOLAB PGSTAT302N型电化学工作站下进行。测试前块试样表面均打磨至600# SiC砂纸,并用酒精擦洗、风干。测试采用三电极体系,试样为工作电极,裸露面积1.0 cm2 ,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,极化曲线的扫描速度为0.33 mV / s。电解质溶液为人工血浆溶液,测试温度为37+1℃。
2.结果与分析
2.1浸泡腐蚀实验
  表2是镁合金WE43及经磷酸盐处理的镁合金WE43在人工血浆溶液中浸泡144小时的腐蚀速率。从表2可以看出,镁合金WE43腐蚀速率数据的平行性不是很好,且腐蚀速率数值较大,其制成血管支架无法在人体血管中支撑6个月,血管易形成再狭窄。经磷酸盐处理后的镁合金WE43,腐蚀速率明显下降,其耐蚀性增加约1倍。所以,磷酸盐处理即磷酸盐膜的存在可以减小镁合金支架在血管中的腐蚀速率。
   表2. 镁合金WE43及经磷酸盐处理的镁合金WE43在人工血浆中的腐蚀速率
Table 2  Corrosion rate of magnesium alloy WE43 without and with phosphate conversion film in
试样种类
WE43
WE43(磷酸盐膜)
腐蚀速率(mm/year)
1
1.041
0.255
2
0.936
0.733
3
0.546
0.484
平均值
0.841
0.491
   表3是镁合金AZ91及表面镀有约100nm铝的镁合金AZ91在人工血浆溶液中浸泡144小时的腐蚀速率。镀铝后镁合金AZ91的腐蚀速率并没有如预期的降低,实际反而剧烈增加,是因为镀铝层表面总存在针孔、缝隙等缺陷。这些缺陷的存在在人工血浆中就会构成微电池,这些镁合金表面的铝与镁合金基体中的镁形成微电偶腐蚀使得腐蚀速率剧烈增加。
  由于镁是金属工程材料中腐蚀电位最负的金属,因此镁合金表面镀上金属镀层很难达到降低降解速度的目的。不仅仅是铝,在镁合金表面镀其它金属也难以使得镁合金腐蚀速率降低,同样会因为电偶腐蚀反而使腐蚀速率增加。所以有极性的、导电的金属涂层是不能使得镁合金腐蚀速率降低的。但是无机涂层由于无极性,是半导体性质或绝缘体,对降解至少有隔绝,阻挡作用,即使有缺陷或裂纹,也不会导致加速腐蚀,磷酸盐膜便是如此。
表3. 镁合金AZ91及经镀铝处理的镁合金AZ91在人工血浆中的腐蚀速率
Table 3  corrosion rate of magnesium alloy AZ91 without and with film of Al in
试样种类
AZ91
AZ91(镀铝)
腐蚀速率(mm/year)
4.44
42.37
2.38
15.88
 
 
图1 镁合金AZ31、AE21、WE43在人工血浆中浸泡不同时间的腐蚀速率
Fig.1 corrosion rate of magnesium alloy AZ31, AE21 and WE43 in with different immersion time  
  图1表明了镁合金AZ31和镁合金AE21在人工血浆溶液中分别浸泡24小时、48小时、72小时、96小时、120小时、144小时的腐蚀速率。从图2可以看出:浸泡初期镁合金AZ31和镁合金AE21的腐蚀速率最大,随着浸泡时间的加长,腐蚀速率是逐渐减少的。镁合金AE21的腐蚀速率高于镁合金AZ31的腐蚀速率。镁合金AZ31和镁合金AE21浸泡144小时的腐蚀速率均明显低于镁合金WE43的腐蚀速率,即由镁合金AZ31和镁合金AE21制成的血管支架在血管中的降解时间必定长于镁合金WE43制成的血管支架。
2.2极化曲线
图2. 经镀铝处理及未经镀铝处理的镁合金AZ91在人工血浆中的极化曲线
Fig.2  Polarisation curves of magnesium alloy AZ91 without and with film of Al in
  图2中经镀铝处理及未经镀铝处理的镁合金AZ91在人工血浆中的极化曲线同样也说明了经镀铝处理后的镁合金腐蚀更加严重。经镀铝处理后的镁合金AZ91腐蚀电位明显低于未经镀铝处理后的镁合金AZ91,腐蚀电流密度有数量级的增加。而且,镀铝后的极化曲线的阴极分支和阳极分支均向高电流密度方向发生了移动,说明腐蚀阴极过程和阳极过程均由于镁合金表面的铝膜的存在而大大地增强了。
 

图. 3镁合金AE21及AZ31在人工血浆中的极化曲线
Fig. 3 Polarisation curves of magnesium alloy AE21 without and with phosphate conversion film in
  图3为镁合金AE21及AZ31在人工血浆中的极化曲线。从图3可以看出,镁合金AE21的腐蚀电位明显高于及镁合金AZ31的腐蚀电位,腐蚀电流密度有数量级的增加。镁合金AE21的极化曲线的阴极分支和阳极分均向高电流密度方向发生了移动,说明腐蚀阴极过程和阳极过程均大大地增强了。镁合金AZ31的耐蚀能力明显强于镁合金AE21。可见改变合金成份可以增强合金的耐蚀能力。
3.结论
1)改变和调整镁合金的化学成分可以使镁合金在人工血浆中的腐蚀速率明显降低。镁合金AZ31的耐蚀能力明显强于镁合金AE21,两者均强于镁合金WE43。即:改变合金成份可以增强合金的耐蚀能力。优化合金成分是降低降解速度的有效途径。
2)AZ31和AE21镁合金在人工血浆中的降解随着浸泡时间的延长,腐蚀速率逐渐减少。
3)经磷酸盐处理可使镁合金在人工血浆中的腐蚀速率明显下降,其耐蚀性增加约1倍。
4)金属涂层(例:铝)难于使镁合金腐蚀速率降低,由于镁层的不完整性和缺陷而存在微电偶腐蚀使得镁合金腐蚀速率大大增加。
参考文献:
[1]Li Yubao, Biomedical Materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003
[2]Thierry B. and Tabrizian M. Biocompatibility and Biostability of Metallic Materials: Current Status and Future Perspective, Journal of Endovascular Therapy, 2003, 10(4): 807-24
[3]Drachman D E, Simon D I. Inflammation as a mechanism and therapeutic target for in-stent restenosis. Current Atherosclerosis Report, 2005, 1(7):44
[4]Mark P Staiger, Alexis M Pietak, Jerawala Huadmai. Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials:a review. Biomaterials, 2006, 19(27):1728
[5]陈振华, 等. 镁合金. 北京:化学工业出版社, 2004
[6]Mario C D, Griffiths H, Goktekin O. Drug-Eluting Bioabsorbable Magnesium Stent. J Interven Cardio,  2004, 17(6):391
[7] 李春梅, 卫中领, 沈钰, 王增辉, 陈秋荣. 镁合金AZ31化学成膜及其耐蚀性研究. 腐蚀科学与防护技术,2009,21(2):185-187
[8] GB/T 16886.15_2003 ,
基金项目:本项研究工作得到了上海市科学技术委员会的资助,资助课题编号为08JC1421600
 作者简介:李春梅(1981-),女,硕士,研究方向为镁合金腐蚀与防护.
Tel:021-62263987,E-mail:[email protected]
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