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陈春成 上海航天局802研究所研究员(1990年退休)

1952~1982年 先后在上海广播器材厂、上海新华无线电厂任中心试验室主任、总工艺科副科长、电镀车间主任、高级工程师

1983年任上海航天局802研究所科技委副主任,研究员

1986~1990年 任上海新华无线电厂技术咨询办公室副主任

曾任:中国电子学会生产技术学会电子电镀专委会第二届主任委员, 上海市电镀协会副理事长,中国表面工程协会电镀分会理事,《电镀与精饰》杂志编委,《电子电镀》通讯主编, 航天部电镀技术交流站常务副站长

现任: 上海市电子学会电子电镀专业委员会副主任, 中国表面工程协会电镀分会老专家工作委员会委员, 上海市电镀协会顾问,《电子电镀》会刊副主编

专家论点
 
上海航天局802研究所     陈春成
昆山由美电子化学有限公司  刘长林
摘要:用化学镀的方法获得的Ni-Sn-P非晶态合金镀层,有较高的耐蚀性、可焊性、延展性、抗氧化性,结合力;其性能明显优于Ni-P镀层。
  本文介绍了铜件上Ni-Sn-P合金化学液工艺,镀层性能、镀液管理与维护,工艺技术要求,工作温度、PH值、镀速和镀层质量控制,镀液的补充添加,化学分析方法等。Ni-Sn-P合金化学镀工艺为铜件提供一种新的防护技术,具有广泛应用前景。
关键词:高耐蚀性   抗氧化性  可焊性  化学镀镍锡磷合金
前言
  化学镀镍工艺在工业化生产中已得到大量应用,随着现代化工业的发展化学镀镍层性能已不能满足科学生产的某些要求,从90年代开始就有人研究化学镀镍三元合金,如Ni-W-P、Ni-CO-P等合金。由于Sn在化学镀镍中被视为毒化剂,若加入过量可使化学镀镍沉积速度下降,甚至被毒化停止反应,所以化学镀Ni-Sn-P合金的工艺研究没有引起重视,文献资料报道亦较少。从实践试验中我们发现在化学镀镍液中加入适量的Sn2+使合金镀层的耐蚀性、抗氧化性、延展性、可焊性、装饰性等都有很大的提高,镀层颜色与不锈钢相似,镀液亦相当稳定;本文用MacDermid公司提供的ELV1200 Ni-SN-P合金镀液对铜基上的化学镀Ni-Sn-P合金工艺进行全面研究。
2.铜件上化学镀Ni-Sn-P合金溶液组成及工艺条件
2.1镀液组成(开缸)
1200B    150ml/L  (主要成份:铬合剂、还原剂)
1200A    60ml/L(主要成份:镍盐1200A 含Ni2+ 100g/L)
1200H    6ml/L(主要成份:还原剂、稳定剂、 Sn盐1200H含次亚磷酸钠600g/L)
2.2工艺条件
工艺条件
工艺范围
最佳值
5.4~6.1g/L   90~100%活度
6 g/L  100%活度
工作温度
85~91℃
88℃
PH值
4.4~4.6
4.5
沉积速度
7.6~10.2µm/h
8.9 µm/h
溶液装载量
0.5~3dm2/L
dm2/L
3.铜件上化学镀Ni-Sn-P合金工艺流程
  酸性除油(50℃,10min)→水洗→水洗→三酸出光(室温15-30 min)→水洗→超声波水洗→酸活化(室温1-2 min)→水洗→预镀镍(55℃,15 min,PH值4.2)→水洗→去离子水洗→化学镀Ni-Sn-P合金(88℃,2.5h,PH值4.5)→水洗→热去离子水洗→烘干
4.化学镀Ni-Sn-P合金镀液的配制步骤
4.1加入槽体积2/3的去离子水
4.2加入需要量的1200A  60 ml/L,搅拌混合均匀
4.3加入需要量的1200B  150ml/L,搅拌混合均匀,开始加热
4.4加入需要量的1200H  6 ml/L,混合均匀
4.5检测溶液的PH值,用50%C.P氨水调PH到4.5,若要降低PH,则用20%C.P H2SO4溶液
4.6加去离子水至工作液面,并搅拌均匀
4.7加热至工作温度88℃,进行化学镀
5. 化学镀Ni-Sn-P合金镀液的维护和控制
5.1 工作温度的控制
  Ni-Sn-P合金镀液的工作温度范围为85~91℃,此时的沉积速度为7.6~10.2µm /h,工作温度控制在86-90℃之间时,沉积速度为8~10µm /h.
5.2  PH值的控制
  Ni-Sn-P合金镀液的PH值比较稳定,可每隔2小时测量一次,或当补充Ni2+等添加剂后进行测量,调整PH值时,应将镀件取出(最好不要在化学镀进行过程中调PH),要获得最佳的耐蚀性和溶液稳定性,PH值不要超过4.6
5.3镀液的补充和添加
  根据化学分析镀液中Ni2+含量即镍的金属活度来补充添加1200A和1200H以维护镀液中镍金属活度接近100%(即含Ni2+6g/L)
镍金属活度与添加1200A和H的转换表
化学分析出的镍金属活度%
1200A     ml/L
1200H  ml/L
100%  Ni2+ 6g/L
不需要添加
不需要添加
90%   Ni2+ 5.4g/L
6 ml
6 ml
80%   Ni2+ 4.8g/L
12 ml
12 ml
70%   Ni2+ 4.2g/L
18 ml
18 ml
60%   Ni2+ 3.6g/L
24 ml
24 ml
50%   Ni2+ 3g/L
30 ml
30 ml
5.4镀液维护要点:
  ①要经常分析镀液中镍含量,以确保镍的活度在90-100%之间(Ni2+ 5.4-6g/L),这样可以保证镀层质量和沉积速度,从而减少镍在镀槽设备上沉积和延长镀液的使用寿命。
  ②最好的添加方式是当镀液中镍的活度降低5-10%时添加,要勤加少加,不允许在添加之前将添加剂混合。
  ③不要一次添加大量的添加剂,因会影响溶液的稳定性,当溶液的镍活化度降低大于20%,应增加分析和添加1200A和H的频率。
  ④镍的浓度会直接影响镀速,耐蚀性和镀层的整平性。低的镍浓度能降低镀速,但可提高耐蚀性;高的镍浓度可以提高镀速和整平性,但减小了磷和锡在合金中的均匀性。
  ⑤次亚磷酸钠的浓度应该维持在32-38 g/L,除非长时间停止生产,否则不需要添加。添加剂1200H可以用来提高次亚磷酸钠浓度。
  ⑥镀液中含有微量的Sn,正是这微量的Sn2+改变了合金镀层的性能,提高了抗氧化性,实验证明在浓硝酸中合金镀层变色时间可达2h/25µm,在380℃的高温下镀层不变色。镀液中的Sn2+含量不能太高,否则会降低合金镀层的抗氧化性和耐蚀性,严重时会导致镀层钝态而停镀;若发生停镀现象,应立刻接通整流器,对镀件施以0.1-0.2A/dm2电流,电镀1-2min切断电源观察镀件是否起镀,重复以上步骤。
  ⑦要避免镀液与空气过分接触,不允许使用空气搅拌和空气进入过滤系统,因为空气会降低镀液中Sn2+的含量,而影响镀层性能。
  ⑧镀液的搅拌可以通过移动工件或流动溶液来进行。
  ⑨镀液要使用连续过滤,每小时至少过滤溶液10个循环;使用1µm的简式滤芯,滤芯要用热水浸泡至少2小时。
6.镀液的化学分析
6.1镍的测定
6.1.1试剂:浓氨水(28%)
    紫脲酸氨指示剂(1g混合于100gCP干燥Nacl中,研磨均匀)
6.1.2分析方法及计算
①用移液管取10ml镀液,放入250ml的锥形瓶中,冷却后加入100ml去离子水、15ml浓氨水、0.2g紫脲酸氨指示剂,用标定过的EDTA标准溶液滴定,溶液颜色由黄褐色变紫色为终点。
②计算:含Ni2+ 量(g/L)=5.87*e*v(g/L)
        式中e—标准EDTA溶液的摩尔浓度(mol/L)
             V—耗用标准EDTA溶液的体积(ml)
6.2次亚磷酸钠的测定
  在酸性条件下,用过量的碘氧化次亚磷酸钠,然后用硫代硫酸钠溶液反滴定剩余的碘,淀粉为指示剂。
6.2.1试剂:①HCL  1:1
           ②碘标准溶液0.1 mol
          ③1%淀粉指示剂
          ④硫代硫酸钠标准液0.1 mol
6.2.2分析方法:
①用移液管吸取冷却后的镀液2ml,倒入于带盖得250ml锥形瓶中;
②加入1:1HCL25ml,再用移液管取25 ml,0.1mol碘标准液于此锥形瓶中加盖,置于暗处0.5h;
③打开瓶盖,加入1ml淀粉指示剂,用0.1mol硫代硫酸钠标准液滴定至蓝色消失为终点。
6.2.3计算:
次亚磷酸钠含量(g/L)=(M 1V 1- M 2V 2)*26.5
式中:M 1——标准碘溶液的摩尔浓度
      V 1—耗用标准碘溶液的ml数
      M 2—标准硫代硫酸钠的摩尔浓度
      V 2—耗用标准硫代硫酸钠的ml数
7.化学镀Ni-Sn-P合金镀层与Ni- P合金镀层主要性能比较
   化学镀Ni- P合金在制造业中早已得到广泛应用,而新发展的化学镀Ni-Sn-P合金镀层是一种全新的镀层,与化学镀Ni- P合金比较有更多的优点,如耐蚀性、抗氧化性、延展性、可焊性,外观装饰性都优于化学镀Ni- P合金。如下表所示:
Ni-Sn-P合金镀层与Ni- P合金镀层主要性能比较
性能  名称
Ni-Sn-P合金镀层
Ni- P合金镀层
外观  颜色
白亮  似不锈钢颜色
暗亮  微黄
化学  成分
Ni89%  Sn2%  P9%
Ni89%   P11%
抗氧化性
高温氧化380℃,光亮如初不变色
泛黄色  变色
延展性/(%)
5
1.5
盐雾试验
380h/20µm
300h/30µm
50%浓HNO3变色
2h/25µm
5min/25µm
可焊性
优良
修复性
反复施镀,多层套镀 合格
不合格
孔隙率
无 /15µm
有 /15µm
8.结束语
  铜件上化学镀Ni-Sn-P合金是一项新技术、新工艺,镀层具有良好的物理化学性能,由于镀层中含有微量的Sn,能显著地提高耐蚀性,抗高温氧化性、可焊性、延展性、外观装饰性等。严格施镀工艺是保证镀层质量的关键。
  在印刷电路板上镀Ni-Sn-P合金可防止铜层的氧化,提高可焊性和导电性,由铜基体组成的电子器件,接插件上化学镀Ni-Sn-P合金具有良好的导电性、润滑性和抗氧化性。这种新工艺还可广泛用于其它行业,如制冰工业,航天航空工业,电子和计算机行业,汽车行业等有广泛的应用前景。
参考文献:
(1)于金库,非晶态Ni-Sn-P合金的研究[J] 表面技术1966,25(6)
(2)于金库,化学镀非晶态Ni-Sn-P合金耐蚀性的研究[J] 表面技术1955,24(4)
(3)姜晓霞、沈伟,化学镀理论及实践[M],北京国防工业出版社2000
(4)林忠华等,化学镀Ni-Sn-P合金镀层的研究及应用[J],电镀与装饰2005,8(7)
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