电子电镀网--专家专栏

孙江燕 :上海新阳半导体材料股份有限公司总工程师。

担任上海市电子学会常务理事、电子电镀专委会副主任委员;上海市集成电路行业协会常务理事、材料与设备专委会副主任委员;中国集成电路封测产业链技术创新战略联盟理事、专家咨询委员会委员等职务。

专家论点
 
王卫江1吕春雷2孟新昊1印仁和2 孙江燕3 郁祖湛1
(1 复旦大学化学系、材料系,上海,200433
2 上海大学化学系,上海,200444
3 上海新阳电子化学有限公司,上海,201803)
摘要:使用甲基磺酸盐化学镀锡工艺体系,可在铜基底上得到半光亮银白色的锡镀层。采用X荧光分析法、计时电位法、X射线衍射分析法研究了工艺体系中各因素对锡的沉积速率、厚度、镀层成分及相结构的影响规律。对镀锡铜片进行可焊性测试,结果表明该工艺体系可满足对PCB板进行表面装饰的要求。
关键词:化学镀锡、PCB、计时电位法
The study of electroless tin plating for PCB
WANG Wei-Jiang1 LU Chun-Lei2 MENG Xin-Hao2 YIN Ren-He2 SUN Jiang-Yan3 YU Zu-Zhan2
(1 Department of materials science,Department of chemistry Fudan University, Shanghai 200433
2.Department of chemistry Shanghai University, Shanghai 200444
3. Shanghai Xinyang Electronics Chemicals CO.LTD, Shanghai 201803)
Abstract:Half-bright and silvery-white tin deposits were obtained on copper substrate with the process of electroless tin plating in tin methane-sulfonate bath solutions. The rule of deposition rate, thickness and deposition layer’s composition were also analysed by the methods of XRF, Chronopotentiometric and XRD. The results of solderability tests showed that this process of electroless tin plating can be used for PCB board surface finishing.
Key Words:electroless tin plating; PCB;chronopotentiometric
一.前言
  随着电子工业的飞速发展,半导体制造技术日新月异,电子产品越来越小型化,集成电路的集成度越来越高,作为微细线路和微电子器件载体的印制线路板也日趋小型化,线宽越来越细,材料要求功能越来越强,成本要求越来越低。一些新的旨在取代含铅的铅锡合金层的表面涂覆工艺应运而生,例如化学镀镍/金、有机焊接保护剂、电镀纯锡、置换镀银等工艺技术已经投人使用。但是化学镀镍/金工艺成本高、镀液不易管理,工艺流程长,质量控制较难。
  化学镀锡工艺由于具有工作温度低、镀层厚度均匀、工艺操作简单方便、无需电解设备、具有多次可焊性、适合规模生产、垂直、水平式均可实施,以及环保,已经越来越受到人们的重视。
  但是,化学镀锡工艺至今仍然存在一些问题,如镀层厚度太薄,镀锡层的厚度一般置换只能达到0.4一0.6μm,不能满足PCB上可焊性的要求,需要另外设法提高厚度;镀锡层薄的原因之一是镀速太慢。解决化学镀锡层厚度问题的根本出路是研制出具有还原作用的自催化性化学镀锡。但是用于铜和镍的自催化还原剂如次磷酸钠、硼氢化钠、肼、甲醛、二烷基胺硼烷等至今都被证实为不能还原锡。已经有的关于还原型化学镀锡的各种方案。如以钛的变价化合物作为还原剂、利用歧化反应还原锡等大都只是小规模研制, 不具备大生产的市场价值。
  虽然化学镀锡工艺至今仍存在不少问题,使其应用受到一定限制,但由于其优良性能及对环保的贡献以及21世纪电子信息工业的飞速发展,只要经过不懈的努力,化学镀锡工艺技术将会得到长足进步,将是21世纪PCB中很有发展前景的工艺之一。
二.试验研发目标
  研发能够应用于PCB板行业化学镀锡,以代替目前PCB或IC特殊封装元器件可焊性镀层制备中所使用的锡铅合金生产工艺, 彻底排除铅污染,实现厚度为1.5μm左右,镀层就可以经受155 ℃老化4 h(相当于常温下保存1 年) 、3 次重熔和10 天的潮湿试验考核,其焊接性能也接近化学镀镍/金, 能在高密度线路板(HD1板)上应用。
三 .化学镀锡液体系的选择和数种新配方的研发
1. 化学镀锡液的基本组成
  化学镀锡液常由锡盐、酸、配位剂、还原剂、表面活性剂、抗氧化剂等组成,其中,
  锡盐提供金属离子,可供选择的有甲基磺酸盐、氟硼酸盐、醋酸盐、氯酸盐、羧酸盐、二氧化锡,含量5~25g/L;
  酸改进镀液溶解性,保持镀液的稳定,抑制沉淀产生,可供使用的有高氯酸、甲磺酸、氟硼酸、磷酸、焦磷酸、多磷酸、次磷酸、硫酸、盐酸、碳酸、硝酸、有机羧酸,含量50~150g/L;
  配位剂用来络合铜,改变反应的电位差,可选用硫脲、硫代酰胺、硫代甲酰胺、硫代乙酰胺,含量70~80g/L;
  还原剂促进锡离子还原,由于锡没有自催化活性,导致所得镀层厚度较低。因此,需要采取措施强化Sn2+离子的还原催化作用,达到增加镀层厚度,提高镀层质量的目的,可选用次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、有机硼烷、硼氢化物、胺基硼烷、甲醛及联氨(肼),含量50~150 g/L;
  pH 值调节剂调节镀液的pH值。可使用盐酸、次磷酸、有机磺酸、氟硼酸、磷酸、焦磷酸,调节pH至0.5~2,
  表面活性剂提高化学镀锡层附着力,使镀层平滑致密,抑制镀层针孔产生,提高抗蚀性;可使用①非离子型表面活性剂:聚乙二醇类、聚乙酰胺类; ②阳离子型表面活性剂:烷基胺盐、三甲基胺盐、二甲基苯基胺盐、十八胺基氯酸盐、烷基丙烯基二胺醋酸盐,含量1~10 g/L。
  抗氧化剂防止Sn2+水解氧化;
2.甲基磺酸盐化学镀锡配方及工艺条件的试验研究
  在大量工艺试验的基础上,我们初步选定以下配方为研究的基础溶液
组成
含量(g/L)
甲磺酸锡(主盐)
12(锡含量)
甲磺酸(稳定剂)
70
还原剂
15
硫脲
90
辅助络合剂
15
抗氧化剂
适量
表面活性剂
适量
温度
70
搅拌要求
匀速
  还原剂对镀层的影响
  由于锡没有自催化活性,导致所得镀层厚度较低。因此,需要采取措施强化Sn2+离子的还原催化作用,达到增加镀层厚度,提高镀层质量的目的。
  试验研究了还原剂对镀层厚度的影响,如图1所示。由图可知,在30分钟以内,无论加不加还原剂,镀层厚度都是连续增加的,且镀速越来越慢,但还原剂的加入的确对Sn2+离子的还原起到了催化作用,镀速加快,镀层厚度增加。施镀30min,无还原剂条件下,镀层厚度为0.7um,加入后镀层厚度为0.93um。
  另外试验还发现,还原剂的加入除了对镀速有加快作用,增加镀层厚度外,另一重要的作用是可以大大改善镀层的外观,无还原剂条件下,镀层发灰,而加入还原剂后,镀层变得光亮。
  试验还研究了双还原剂体系,在还原剂的基础之上,加入水合肼或二甲胺基硼烷。60℃,施镀30min,所得镀层厚度如下表所示
表1. 不同还原剂体系所得镀层厚度对比
还原剂
还原剂
还原剂+水合肼
还原剂+二甲胺基硼烷
厚度
0.93
0.95
1.0
    由表可知,在还原剂的基础之上,再加入第二种还原剂,镀速变化不大,对镀层厚度的提高没有太大的帮助,而且水合肼+还原剂体系所得镀层外观较差。
B.络合剂硫脲浓度对镀层厚度的作用
  图2显示了不同浓度的硫脲对沉积速度的影响。可以看出随着硫脲浓度的增加,镀速有增加趋势,但从90g/L增加到100g/L时,镀速增加不再那么明显。
 
C. 温度的影响
  在其他条件相同的条件下,改变施镀温度,施镀20min,不同温度条件下所得镀层厚度如图3所示,可以看到温度对镀层厚度的影响非常大,50℃仅为0.75um,而80℃时镀层厚度可以提高到1.45um。
 
D.表面活性剂的影响
  采用两种表面活性剂1和2进行比较,所得镀层厚度如图4所示,可以看出两种表面活性剂所得镀层厚度基本一致,说明表面活性剂对镀层厚度没有影响。但两种表面活性剂最大的区别在于1所得镀层光亮,细致,而2所得镀层不光亮,不细致。所以,虽然2具有易于降解的优点,但其还是不能取代1。
 
3. 计时电位法和x光衍射法分析测试化学镀锡层
  用本研究所用化学镀锡配方和工艺条件所得镀层表观印象为光亮致密,镀速如图5所示,20min可达1.27um,30min可达1.40um,满足印制线路板对锡层厚度的要求。另外将铜片化学镀锡30min后,经助焊剂处理后,浸入235℃的熔融的铅锡合金中,观察铅锡合金的覆盖率可以达到98%以上,说明此条件下所得化学镀锡镀层具有良好的可焊性。
 
  为了直观的分析镀锡层和合金层厚度,试验采用计时电位法,试验在CHI660C电化学工作站上进行,三电极体系,阳极电流0.1A。将直径为4cm的铜片镀锡后,一面用胶带粘贴,然后放在10%HCl溶液中中做计时电位分析。
  对不同施镀时间的镀层进行分析,结果如图6所示,可知合金层Cu6Sn5厚度随施镀时间的延长基本没有改变,这现实合金层的形成在反应刚开始1min之内就已形成,之后厚度不再改变,继续施镀,改变的只是锡层厚度,锡层厚度随施镀时间的延长而逐渐增加。
利用此方法,还可以计算镀层厚度
 
镀锡层厚度计算公式
(M-分子量 I-电流 t-时间 n-电子数目 F-法拉第常数 S-面积D-涂层密度)
  计算所得镀层厚度与X荧光测厚结果见表2,可以看到计时电位法与X荧光测厚仪所得厚度数据基本一致,说明计时电位法具有非常高的准确性。
  另外,试验还使用计时电位法研究了不同温度下,施镀相同时间所得镀层情况,如图7所示,可以看到:温度越高镀锡层厚度越大,而且影响显著,这与X荧光所的结果是一致的。而且随着温度的升高,中间合金层厚度也稍有增加,也就是说温度的升高会促进铜锡之间的扩散。
表2 计时电位法和X荧光测厚法所得镀层厚度比较
施镀时间/min
1
5
10
20
30
厚度
计时电位法
0.15
0.34
0.52
0.75
0.93
X荧光测厚法
0.10
0.25
0.50
0.80
0.93
图7  不同温度下,施镀相同时间,镀层计时电位分析
4. 化学镀锡的XRD分析,研究合金层的结构
  图8是不同施镀时间所得镀层的XRD图谱,可以明显看到Cu6Sn5的衍射峰,而且三种不同厚度的镀层Cu6Sn5的衍射峰的强度基本相同,说明合金层的形成量不受施镀时间的影响,这种结果与计时电位法分析的结果是一致的。也可以看到随着施镀时间的不断延长,Sn的衍射峰强度也逐渐增加,说明镀锡层在逐渐加厚,这与计时电位法分析的结果也是一致的。
5.温度对合金层的影响
  图9显示的是相同的样片(铜片上化学镀相同厚度的锡)在热处理前后所作的计时电位分析,可以明显的看出,经过在马弗炉里150℃热处理20min后,锡层厚度大大降低,而合金层厚度大大增加,说明在高温条件下,铜锡充分扩散形成合金层,这样证明了计时电位法所分析的中间水平台阶为合金层Cu6Sn5的结论。同时,对热处理前后样片做XRD分析,也可以看出同样的结果,如图10所示,热处理后Sn的衍射峰强度减弱,而Cu6Sn5的衍射峰强度增强。
四.化学镀锡可焊性测试
  判断方法:若实际润湿开始时间(Tb)小于设定润湿开始时间,第一实际润湿力大于第一设定润湿力,第二实际润湿力大于第二设定润湿力,则判定此试样可焊性通过。
5.1  15min 镀层可焊性结果
期望设定
润湿开始时间 Tb:0.60s  第一润湿力时间 T1: 3.0s  第一设定润湿力  FT1:-0.15mN
T(Fmax2/3) 时间:1.00s  第二润湿力时间 T2: 5.0s  第二设定润湿力  FT2:-0.15mN
测试结果
试样编号
Tb
To
FT1
FT2
T(2/3)
测试结果
011
0.42s
0.43
-0.48
-0.49
1.44
PASS
012
0.30s
0.31
-0.49
-0.51
1.45
PASS
013
0.23s
0.24
-0.57
-0.56
0.94
PASS
014
0.37s
0.38
-0.52
-0.53
1.41
PASS
015
0.28s
0.29
-0.64
-0.75
2.03
PASS
016
0.10s
0.15
-0.62
-0.57
1.10
PASS
017
0.10s
0.15
-0.65
-0.67
1.10
PASS
018
0.54s
0.55
-0.41
-0.43
1.75
PASS
019
0.37s
0.38
-0.45
-0.53
1.78
PASS
021
0.10s
0.15
-0.65
-0.65
1.11
PASS
平均值
0.28s
0.30
-0.55
-0.57
1.41
100%
5.2 30min 镀层可焊性结果
期望设定
润湿开始时间 Tb:0.60s  第一润湿力时间 T1: 3.0s  第一设定润湿力  FT1:-0.15mN
T(Fmax2/3) 时间:1.00s  第二润湿力时间 T2: 5.0s  第二设定润湿力  FT2:-0.15mN
测试结果
试样编号
Tb
To
FT1
FT2
T(2/3)
测试结果
002
0.41s
0.42
-0.49
-0.53
1.58
PASS
003
0.53s
0.54
-0.40
-0.48
2.16
PASS
004
0.54s
0.55
-0.49
-0.52
1.76
PASS
005
0.54s
0.55
-0.34
-0.39
1.87
PASS
006
0.36s
0.37
-0.37
-0.47
2.29
PASS
007
0.55s
0.56
-0.40
-0.49
2.05
PASS
008
0.27s
0.28
-0.50
-0.50
1.18
PASS
009
0.28s
0.29
-0.50
-0.60
1.86
PASS
010
0.48s
0.49
-0.46
-0.52
1.82
PASS
011
0.40s
0.41
-0.39
-0.42
1.58
PASS
平均值
0.44s
0.45
-0.43
-0.49
1.82
100%
5.3 60min 镀层可焊性结果
期望设定
润湿开始时间 Tb:0.60s  第一润湿力时间 T1: 3.0s  第一设定润湿力  FT1:-0.15mN
T(Fmax2/3) 时间:1.00s  第二润湿力时间 T2: 5.0s  第二设定润湿力  FT2:-0.15mN
测试结果
试样编号
Tb
To
FT1
FT2
T(2/3)
测试结果
002
0.41s
0.42
-0.37
-0.36
1.47
PASS
003
0.42s
0.43
-0.52
-0.52
1.32
PASS
004
0.43s
0.44
-0.44
-0.53
1.81
PASS
005
0.49s
0.50
-0.36
-0.41
1.58
PASS
006
0.47s
0.48
-0.33
-0.42
2.30
PASS
007
0.36s
0.37
-0.52
-0.59
1.32
PASS
008
0.54s
0.55
-0.36
-0.36
1.13
PASS
009
0.29s
0.30
-0.53
-0.44
1.02
PASS
010
0.28s
0.29
-0.59
-0.64
1.67
PASS
011
0.27s
0.28
-0.56
-0.62
1.57
PASS
平均值
0.40s
0.41
-0.46
-0.49
1.52
100%
六.结束语
  研究表明,以甲磺酸锡为主盐,以硫脲为络合剂的化学镀锡液可以在铜基体上获得镀层质量良好,厚度合适的化学镀锡层,能应用于PCB板行业,彻底排除Pb的污染。实验镀层厚度为1.5μm,镀层能经受155℃老化4小时或3次重熔的考核试验,在40℃相对湿度93%条件下受潮试验4天,可焊性良好。该化学镀锡液工艺简单,加工周期短,镀液稳定,操作方便,在PCB板行业中有广阔的应用前景。
  试验也表明,计时电位法可用于化学镀锡层的厚度测试,并可获得合金层的组成的信息。
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