电子电镀网--专家专栏

叶金堆

中共党员 ,学术型企业家、宏正创始人、总裁。国家清洁生产审核师,中国电子电镀专家委员会副主任委员,上海电子电镀专家委员会副主任委员,福建表面工程行业协会理事会副理事长,福建省汽车工业协会理事,长泰高新技术企业协会副会长,《电镀与精饰》期刊编委。

1983-1990年就读于厦门大学化学系,获得电化学学士、硕士学位。1990年-1993年在经济特区三家大型外资企业任电镀技术工程师。1993年从贵金属电镀配方迈开了宏正事业的第一步,开创了宏正的辉煌事业,发展成为今天的多元化、集团化的高新技术企业。叶金堆先生是我国工业界的唯一代表应邀参加2008年9月联合国环境规划署关于持久性有机污染物(即POPs)的《斯德哥尔摩尔公约》修订研讨会。是“漳州市第一批优秀人才”。

专家论点
(叶金堆,厦门市宏正化工有限公司 ,福建361004,中国)
 [摘要]   研制推出了一种2332新型碱性无氰镀锌镍合金电镀添加剂,包括络合剂和光亮剂。实验结果表明,加入该添加剂后,操作电流范围宽广,赫尔槽6A电流时试片不烧焦,0.2A电流时试片也能光亮镀层,且镍含量都均匀稳定在12-15%;镀液具有宽温性,温度从25-45℃,镀层均能光亮,镍含量也都均匀稳定在12-15%;镀层耐蚀性高,中性盐雾试验超1000小时无红锈;镀液有良好的分散能力与深镀能力。
[关键词]   锌镍合金 添加剂  电流范围广 宽温性  镍含量稳定
 
0 前言
锌镍合金是一种耐蚀性优良的防护性镀层,在美国、欧洲、日本已得到了广泛的重视,已经将电镀锌镍合金应用于汽车钢板、汽车发动机外壳、汽车油管等汽车配件,大大提高了产品的耐蚀性,并节省了材料[1]。国内对锌镍合金电镀工艺直到20世纪90年代才进行了广泛的研究[2],但大多属于酸性锌镍合金工艺。而在碱性镀液中电镀锌镍工艺的数量较少,添加剂、工艺还不成熟,存在着镀层含镍量低(7—9%),阴极电流效率差等问题。碱性镀液可分为锌酸盐型、焦磷酸盐型、氰化物型等,其中以锌酸盐型的综合性能好[3]。为此研制推出了一种碱性锌酸盐型体系的2332新型电镀添加剂。产品出口至欧美各国,在国内也有广泛的应用。
 
1添加剂组成
碱性锌酸盐镀液在没有添加剂的条件下,得到的是一种粗糙疏松的镀层,要得到结晶细化、整平光亮的镀层,需要向镀液中加入添加剂,添加剂包括络合剂与光亮剂。
1.1络合剂
为了防止镍离子产生Ni(OH)2沉淀,改善镀层质量,改善结晶结构并有助于维持均匀的合金组分,提高镀液的分散能力和深镀能力,要向碱性锌酸盐镀液中添加一定量的络合剂(又称配位剂)。
 
镍的络合剂有胺类:如乙烯二胺,乙烯三胺,多乙烯多胺如二乙烯三胺,三乙烯四胺,N-羟乙烯二胺[4],四乙烯五胺[5];烷醇胺类:如二乙醇胺,三乙醇胺,N-甲基乙醇胺,2-氨丙醇等。氨基羧酸盐:­如氨基三乙酸盐、乙烯二胺-四乙酸盐等;含氧羧酸盐:如柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐等;多元醇类:如山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇等[4];­文献[6]重点介绍了合成络合剂:代号“X”是二乙烯三胺17g,环氧氯丙烷16g的合成产物,代号“XI”是二乙烯三胺15g,一甲醇胺2g与环氧氯丙烷16g的合成产物用作络合剂(或螯合剂)。文献[7]报道用单(或聚)缩水甘油醚与胺类的反应产物用作络合剂。
经研究发现,现有的碱性工艺选用的络合剂大都单一或简单组合的有机胺类,虽也能得到锌镍合金镀层,但存在镀层中镍含量变化范围大,高温情况下镀液深镀能力差等缺点。
我司经过对上述类别络合剂的严格筛选、合成,形成新型络合剂,并分为2332C1络合剂和2332C2络合剂。 2332C1是镍络合剂,2332C2是锌络合剂,镍与锌络合分别控制,以实现协同作用。
1.2光亮剂
     要得到结晶细化、整平光亮的镀层,要向镀液中加入光亮剂,有助于在全部电流密度范围内给出结晶细致的镀层
碱性锌镍合金镀液中所用的光亮剂大体上可分为有机化合物和无机化合物,有机化合物包括:1)胺类与环氧类缩合物,如乙二胺或其甲基取代衍生物,丙二胺或其甲基取代衍生物,二乙烯三胺或其甲基取代衍生物等于环氧氯丙烷的反应产物,用量0.1~10g/L[4]。2)芳香醛类:茴香醛、香草醛、胡椒醛等,其质量浓度为0.01~0.2g/L。
     无机光亮剂:如氧化碲、亚碲酸及其盐、碲酸及其盐。其质量浓度为0.1~5g/L。无机光亮剂的作用是使Zn-Ni合金的比例得到保证,即使在低电流密度区内也可获得均匀的合金成分比,镀层具有优良的光亮性。文献[7]报道了用聚亚烃聚胺-N-杂环化合物的烷基化产物作光亮剂。
我司研制出的2332 光亮剂,主要由胺类与环氧类缩合物 及芳香醛类的衍生物,分为2332A和2332B光亮剂, 实现对光亮范围及光亮度的分别控制。
2 试验方法
2.1 赫尔槽实验
采用赫尔槽试验装置,取镀液250mL进行测试。电镀条件:6A/30min或2A/10min或0.2A/10min。
2.2光亮度测试
   采用相同工件,在同等条件下比较镀层的光亮度。
2.3 镀层镍含量与厚度测定方法
用EDX能量色散仪直接测得赫尔试片各点的镍含量。
2.4 耐蚀性测试
  采用N SS中性盐雾试验。
试验条件:
氯化钠:50g/L;  pH值:6.87;压缩空气压力: 1.0±0.1 kg/cm2;喷雾量:1.5ml/80cm2/ h;饱和器温度:47±10C。
2.5 分散能力测试
采用赫尔槽试片法,用测厚仪测出a、b两点的镀层厚度,通过公式计算分散能力:TP=a/b.
式中:TP—分散能力;
a—  距离高电流区1.5cm处镀层厚度;
b—距离高电流区8.5cm处镀层厚度。
2.6 深镀能力测试
采用管内插片法测定。深镀能力的计算公式为:CP%=镀层厚度/总长度×100%.每种测试三根,每根量取镀层的正反面。
 
3 试验结果与分析
3.1 赫尔槽试验
3.1.1 操作电流范围与镍含量
2332工艺操作电流范围广。试验结果见表1、图1,赫尔槽6A电流时试片不烧焦,0.2A电流时试片也能光亮,同时EDX测得电流密度在0.1-15A/dm2内,合金镀层镍含量均稳定在12—15%之间。
3.1.2 镀液温度范围与镍含量
2332镀液具有宽温性。试验结果见表2、图2,温度从25—45℃,镀层实验高低区均能获得光亮均匀的镀层,同时EDX测得合金镀层中各点的镍含量均在12—15%之间。
3.2 镀层耐蚀性
试验结果表明,2332锌镍合金镀层盐雾时间1000小时无红锈出现。
3.3镀液分散能力
   233镀液分散能力好。试验结果见表3。
3.4镀液深镀能力
2332镀液深镀能力佳。试验结果:2332镀液的深镀能力CP%>80%。
 
4 结论
(1)  2332是新型碱性无氰镀合金电镀添加剂,包括络合剂和光亮剂。2332工艺操作电流范围广,赫尔槽6A电流时试片不烧焦,0.2A电流时试片也能光亮。且镍含量都均匀稳定在12-15%.对同类产品有较高的领先性。
(2)  2332镀液具有宽温性,温度从25-45℃,镀层均达光亮,且镍含量都均匀稳定在12-15%.
(3)  2332锌镍合金镀层耐蚀性高,中性盐雾试验超1000小时无红锈。
(4)  2332锌镍合金镀液具有良好的分散能力和深镀能力。
 
参考文献:
[1]  许爱忠,文彬. 锌镍合金耐蚀机理研究进展 [J].  电镀与环保,2000,20(3):1-5.
[2]  关兵. 电镀锌镍合金探讨 [J].  电镀与精饰,2000,22(3):14-17.
[3]  黄敬东; 吴俊; 王银平; 黄清安. 碱性锌-镍合金电镀述评[J].  电镀与精饰,2003,25(2):5-7.
[4] Moriyuki Yanagawa. A zinc-nickel alloy electroplating bath[P]. 美国专利:US 4877496,1988-12-30.
[5] 蔡加勤,周绍民. 碱性锌-镍合金电沉积Tetren的基本效应[J]. 厦门大学学报(自然科学版),1994,33(3):345—349.
[6] Yoshizumi Yasuda, Zincate-type zinc alloy plating bath[P]. 美国专利:US 4983263,1998-11-17.
[7] Ando Shin,Wada,Nobucki.Electroplating of zinc alloy from zincate baths[P]. 日本专利:JP 06173073.1994-06-21.
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